| Title: | Dopamine adsorption on rutile TiO2(110): geometry, thermodynamics, and core-level shifts from first principles |
| Other Titles: | Adsorción de dopamina en rutilo TiO2 (110): geometría, termodinámica y cambios de nivel central desde los primeros principios |
| Authors: | Torres, Javier
Rivera, Richard
Ontaneda, Jorge
Cadmen Ochoa, Noemi Elizabeth
Bustamante, Joana |
| metadata.dc.ucuenca.correspondencia: | Ontaneda, Jorge, jeontaneda@utpl.edu.ec |
| Keywords: | General chemical engineering
General chemistry |
| metadata.dc.ucuenca.areaconocimientofrascatiamplio: | 1. Ciencias Naturales y Exactas |
| metadata.dc.ucuenca.areaconocimientofrascatidetallado: | 1.4.7 Química Análitica |
| metadata.dc.ucuenca.areaconocimientofrascatiespecifico: | 1.4 Ciencias Químicas |
| metadata.dc.ucuenca.areaconocimientounescoamplio: | 05 - Ciencias Físicas, Ciencias Naturales, Matemáticas y Estadísticas |
| metadata.dc.ucuenca.areaconocimientounescodetallado: | 0531 - Química |
| metadata.dc.ucuenca.areaconocimientounescoespecifico: | 053 - Ciencias Físicas |
| Issue Date: | 2022 |
| metadata.dc.ucuenca.volumen: | Vol. 7 |
| metadata.dc.source: | ACS Omega |
| metadata.dc.identifier.doi: | 10.1021/acsomega.1c05784 |
| metadata.dc.type: | ARTÍCULO |
| Abstract: | The modification of the rutile TiO2(110) surface with dopamine represents the best example of the functionalization of TiO2-based nanoparticles with catecholamines, which is of great interest for sunlight harvesting and drug delivery. However, there is little information on the dopamine–TiO2(110) adsorption complex in terms of thermodynamic properties and structural parameters such as bond coordination and orientation of the terminal ethyl–amino group. Here, we report a density functional theory (DFT) investigation of dopamine adsorption on the TiO2(110) surface using the optB86b-vdW functional with a Hubbard-type correction to the Ti 3d orbitals, where Ueff = 3 eV. Guided by available X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) data, our simulations identify enolate species with bidentate coordination at a submonolayer coverage, which are bonded to two neighboring 5-fold-coordinated Ti atoms at the TiO2(110) surface through both deprotonated oxygen atoms of the dopamine, i.e., in a bridging fashion. The process is highly exothermic, involving an adsorption energy of −2.90 eV. Calculated structural parameters suggest that the molecule sits approximately upright on the surface with the amino group interacting with the π-like orbitals of the aromatic ring, leading to a gauche-like configuration. The resulting NH···π hydrogen bond in this configuration can be broken by overcoming an energy barrier of 0.22 eV; in this way, the amino group rotation leads to an anti-like conformation, making this terminal group able to bind to other biomolecules. This mechanism is endothermic by 0.07 eV. Comparison of existing spectroscopic data with DFT modeling shows that our computational setup can reproduce most experimentally determined parameters such as tilt angles from NEXAFS and chemical shifts in XPS, which allows us to identify the preferred mode of adsorption of dopamine on the TiO2(110) surface. |
| Description: | La modificación de la superficie de rutilo TiO2(110) con dopamina representa el mejor ejemplo de funcionalización de nanopartículas basadas en TiO2 con catecolaminas, que es de gran interés para la captación de luz solar y la administración de fármacos. Sin embargo, hay poca información sobre el complejo de adsorción dopamina-TiO2(110) en términos de propiedades termodinámicas y parámetros estructurales como la coordinación de enlaces y la orientación del grupo etil-amino terminal. Aquí, informamos una investigación de la teoría funcional de la densidad (DFT) de la adsorción de dopamina en la superficie de TiO2 (110) utilizando el funcional optB86b-vdW con una corrección de tipo Hubbard para los orbitales Ti 3d, donde Ueff = 3 eV. Guiadas por la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) disponible y los datos de estructura fina de absorción de rayos X de borde cercano (NEXAFS), nuestras simulaciones identifican especies enoladas con coordinación bidentada en una cobertura de submonocapa, que están unidas a dos vecinas coordinadas de 5 veces. átomos de Ti en la superficie de TiO2(110) a través de ambos átomos de oxígeno desprotonados de la dopamina, es decir, en forma de puente. El proceso es altamente exotérmico, involucrando una energía de adsorción de −2.90 eV. Los parámetros estructurales calculados sugieren que la molécula se asienta aproximadamente en posición vertical sobre la superficie con el grupo amino interactuando con los orbitales tipo π del anillo aromático, lo que lleva a una configuración de tipo gauche. El enlace de hidrógeno NH···π resultante en esta configuración se puede romper superando una barrera de energía de 0,22 eV; de esta manera, la rotación del grupo amino conduce a una conformación anti-like, haciendo que este grupo terminal pueda unirse a otras biomoléculas. Este mecanismo es endotérmico en 0,07 eV. La comparación de los datos espectroscópicos existentes con el modelado DFT muestra que nuestra configuración computacional puede reproducir la mayoría de los parámetros determinados experimentalmente, como los ángulos de inclinación de NEXAFS y los cambios químicos en XPS, lo que nos permite identificar el modo preferido de adsorción de dopamina en la superficie de TiO2(110). |
| URI: | http://dspace.ucuenca.edu.ec/handle/123456789/39314
https://doi.org/10.1021/acsomega.1c05784 |
| metadata.dc.ucuenca.urifuente: | https://pubs.acs.org/journal/acsodf |
| ISSN: | 2470-1343 |
| Appears in Collections: | Artículos
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